人造沸石/CuO/KMnO4乙烯清除剂的制备及乙烯清除性能研究林诗雨，陈丹，范小平，曹黎明*
（华南农业大学食品学院，广州510642）
摘要：目的 以纤维素纳米晶（CNC）为模板，通过共沉淀法在其表面生成四氧化三铁（Fe3O4），构建Fe3O4@CNC磁性杂化粒子，再将杂化粒子与聚乙烯醇（PVA）结合制备磁性复合膜。方法 采用共沉淀法在CNC表面原位生成Fe3O4，然后通过溶液复合法将杂化粒子与PVA复合制备磁性复合膜，并对杂化粒子及复合膜的形貌、力学性能、热稳定性、紫外线防护性能和磁性等进行研究。结果 通过原位负载提高杂化粒子在基体中的分散性，提升复合膜的拉伸强度、模量等，并使其表现出优异的紫外线防护性能和磁性。结论 成功制备具有优异力学性能和紫外线防护性能的Fe3O4@CNC/PVA磁性复合膜，复合膜在电磁防护包装等领域具有一定的应用潜力。研究成果为磁性复合膜的研发和应用提供新的思路和方法，具有广阔的应用前景。关键词：磁性复合膜；纤维素纳米晶；Fe3O4；原位负载基金项目：国家自然科学基金青年项目（22105075）；广州市基础与应用基础研究专题（2024A04J3893）林诗雨, 陈丹, 范小平, 曹黎明. 纳米纤维素原位负载四氧化三铁杂化材料的构筑及磁性薄膜的研究[J]. 包装工程. 2025, 46(7): 17-23.LIN Shiyu, CHEN Dan, FAN Xiaoping, CAO Liming. Construction of Hybrid Materials via in Situ Loading of Fe3O4 on Nanocellulose and Study of Magnetic Thin Films[J]. Packaging Engineering. 2025, 46(7): 17-23.乙烯是由果蔬释放的植物激素，可影响果蔬的成长和成熟过程，在极低浓度下就能对果实进行催熟，从而导致植物的衰老和腐烂，是造成果蔬短期大量损失的重要因素，使果蔬的货架期面临巨大挑战[1]。使用乙烯清除剂延缓采后果蔬的成熟是果蔬保鲜的关键[2-3]，而研制含乙烯清除剂、性价比高的包装材料是果蔬保鲜包装面临的重要课题之一。
在乙烯清除剂的研究中，多孔物质吸附材料因无副作用、乙烯吸附可逆和可改性的特点而备受关注[4]，此类材料吸附乙烯的基本原理是吸附剂与乙烯分子之间通过范德华力结合以降低乙烯浓度[5]。人造沸石是一种典型的多孔物质，其独特的孔径有利于乙烯的吸附[6]，但它对乙烯的吸附没有选择性，吸附容量有限，且易受环境湿度影响，解决此类材料吸附能力有限的问题是乙烯清除剂材料研究的关键。部分研究人员通过金属氧化物改性的方法来提高多孔物质材料对乙烯的选择吸附性[7]，Abreu等[8]采用2种过渡金属氧化物改性天然沸石实现约50%的乙烯转化率；Jesus等[9]用活性炭负载CuO，提高改性活性炭乙烯的清除量。将多孔物质吸附材料作为载体负载KMnO4是目前常用且高效的方式，负载后利用其氧化性使乙烯中的碳碳双键断裂，通过氧化分解达到清除乙烯的目的。Gwak等[10]以粘土为载体负载KMnO4制备乙烯清除剂，它在50 μL/L的乙烯条件下清除率达到95%；Chanka等[11]以无定形二氧化硅-氧化铝为载体负载KMnO4，在乙烯初始浓度为400 μL/L环境中，其清除率接近100%；Wang等[12]将负载高锰酸钾的浮石与低密度聚乙烯共混制膜包装牛油果，使其保存期从10 d延长至20 d。
本文结合CuO改性提升多孔材料乙烯选择吸附性与KMnO4氧化清除乙烯的双重优势，采用CuO改性人造沸石并负载KMnO4，设计正交试验优化KMnO4的负载工艺，考察CuO对KMnO4乙烯清除性能的协同作用，研制一种乙烯清除效率高的乙烯清除剂。对比传统的多孔物质吸附材料浸渍KMnO4制备的材料，本研究制备的人造沸石/CuO/KMnO4材料具有更强的乙烯清除性能，且成本较低，旨在为果蔬包装提供一种更有效的乙烯清除解决方案。
1实验
1.1材料与仪器
主要材料：人造沸石（300目）、高锰酸钾（KMnO4）、三水合硝酸铜（Cu（NO3）2·3H2O），国药集团化学试剂有限公司；乙烯气体（99.9%），无锡鑫锡仪科技有限公司；盐酸、硫代硫酸钠标准滴定溶液（0.1 mol/L）、可溶性淀粉、氯化铵，国药集团化学试剂有限公司；碘化钾，北京伊诺凯科技有限公司；乙二胺四乙酸二钠，上海格瑞特科技实业股份有限公司；柠檬酸铵，苏州格瑞特医药技术有限公司；氨水（25%），上海泰坦科技股份有限公司；二乙基二硫代氨基甲酸钠，上海泰坦科技股份有限公司。
主要仪器：AB204-N型电子分析天平，梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司；DZF-6030型真空干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；SX2-4-10型箱式电阻炉，上海博泰实验设备有限公司；GC-2030 AF型气相色谱仪，岛津（中国）有限公司；D2 PHASER型X射线衍射仪，德国布鲁克AXS有限公司；UV-1800型紫外分光光度计，美国UVP公司；XMTD-8222型电热恒温鼓风干燥箱，上海精宏实验设备有限公司；GUARDIAN™ 7000型加热磁力搅拌器，奥豪斯仪器(上海)有限公司；SU1510型扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2材料制备
1.2.1CuO对人造沸石进行改性
将人造沸石在箱式电阻炉中升温至400 ℃煅烧4 h后取出，按固液比1∶10将煅烧后的人造沸石分散在0.01 mol/L的硫酸铵溶液中，使用磁力搅拌器在90 ℃、500 r/min条件下搅拌2 h进行离子交换预处理，然后进行抽滤、洗涤、干燥，预处理过程重复2次。将预处理后的人造沸石置于不同浓度（0.05、0.1、0.15、0.2 mol/L）的Cu（NO3）2·3H2O溶液中，在90 ℃、500 r/min下搅拌6 h进行金属离子交换，然后进行抽滤、洗涤、100 ℃干燥，离子交换过程重复3次。最后在550 ℃下焙烧5 h，完成CuO改性人造沸石的制备。
1.2.2人造沸石/CuO/KMnO4材料制备
取50 mL饱和高锰酸钾溶液放入100 mL的离心管，向离心管中加入不同质量的人造沸石/CuO材料，在不同温度和振荡频率下的振荡培养箱中浸渍。浸渍完成后置于5 000 r/min的离心机中离心10 min，离心完成后在50 ℃的真空干燥箱中干燥36 h制得人造沸石/CuO/KMnO4材料，将其保存在铝塑密封袋中用于后续实验。
1.2.3人造沸石/CuO/KMnO4材料制备工艺优化
为了得到乙烯清除效果更好的乙烯清除剂，设计正交试验优化KMnO4负载工艺，以乙烯清除量为指标，设计正交试验方案，见表1。基于预实验的结果，进行固液比（A）、负载温度（B）、负载时间（C）、振摇频率（D）的四因素三水平正交试验。
1.3测试与表征
1.3.1铜离子含量测定
采用二乙基二硫代氨基甲酸钠分光光度法测定[13]煅烧前人造沸石中铜离子（Cu2+）的含量，确定铜络合物最大吸收波长并进行2、4、6、8、10 mg/L的吸光度标准曲线绘制，对不同铜离子浓度的硝酸铜溶液改性后的人造沸石进行铜离子负载量测试。
1.3.2KMnO4负载量测定
采用GB 2513—2004中的方法测定KMnO4的负载量，计算见式（1）。
式中：W为KMnO4的质量分数，%；V为滴定实验溶液消耗的硫代钠标准滴定溶液的体积，mL；V0为空白实验消耗的硫代钠标准滴定溶液的体积，mL；c为硫代硫酸钠标准滴定溶液浓度，mol/L；m为试料的质量，g；M为KMnO4的摩尔质量，g/mol。
1.3.3气相色谱进样条件
气相色谱进样条件如下：配备氢火焰离子化检测器（Flame Ionization Detector，FID），Rt®-Q-BOND（30 m，0.53 mm，20 μm）色谱柱；进样口温度（SPL）、柱箱温度、FID温度分别为200、35、250 ℃；载气N2流速为30.5 mL/min，燃气H2流速为32 mL/min，助燃气空气流速为200 mL/min，分流比为20；控制
流量压强为68.9 kPa；Agilent 500 μL手动气密进样针进样，进样量为200 μL。
1.3.4乙烯清除性能的测试
乙烯含量标准曲线的绘制过程如下：使用Agilent 500 μL手动气密进样针分别将3、6、15、30、60 μL的乙烯气体注入300 mL气密瓶，得到10、20、50、100、200 μL/L浓度的乙烯气体，待乙烯扩散均匀后将不同浓度的乙烯气体进行色谱分析，基于所得数据进行乙烯含量标准曲线的绘制。色谱峰面积与乙烯浓度的线性方程为y＝295.979 82x+2 404.893 86，相关系数R2=0.992 4，用于乙烯气体浓度的测定。
向300 mL气密瓶内添加1 g自制的乙烯清除剂样品，注入4.5 mL乙烯气体，24 h后利用鲁尔环气密注射器抽取200 μL气体进样到气相色谱仪，测定乙烯浓度，计算见式（2）。
式中：H为乙烯吸附效率，%；C0为乙烯起始浓度，μL/L；Ct为t时刻乙烯浓度，μL/L。
1.3.5扫描电子显微镜（SEM）表征
使用SU1510型扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope，SEM）观察人造沸石和人造沸石/CuO/KMnO4样品。
1.3.6X射线衍射仪（XRD）表征
使用X射线衍射仪（X-Ray Diffractometer，XRD）观察分析未改性的人造沸石、人造沸石/CuO、人造沸石/KMnO4以及人造沸石/CuO/KMnO4的特征峰。操作条件如下：以Kα为光源，Cu为射线源，操作电压为40 kV，操作电流为40 mA，扫描速度为0.02°/s，衍射角2θ=10°~80°。
2结果与分析
2.1材料SEM表征
图1为人造沸石、人造沸石/CuO、人造沸石/ CuO/KMnO4的SEM图，可见未改性的人造沸石为大小一致的正方体固体颗粒，粒径约为2 μm，表面较为光滑且平坦，颗粒团聚较多。人造沸石/CuO和人造沸石/CuO/KMnO4整体保持正方形固体形状，并未发生坍塌或破裂现象，说明改性过程未破坏人造沸石的主体结构，极大地提高了催化剂的稳定性[14]。粗糙度增加并出现大量细小的颗粒物，说明改性后人造沸石表面和孔隙结构附着CuO和KMnO4，这种表面粗糙结构为颗粒附着提供了更多活性位点，促进乙烯的吸附与反应[15]。
图1人造沸石（a）、人造沸石/CuO（b）、人造沸石/CuO/KMnO4（c）的SEM图
Fig.1 SEM images of synthetic zeolite (a), synthetic zeolite/CuO (b) and synthetic zeolite/CuO/KMnO4 (c)
2.2材料XRD表征
图2为制备的4种试样XRD分析图，可见当CuO改性人造沸石后，在35.748 2°、38.932 2°、48.870 4°、61.831 7°、66.463 1°、68.199 8°处出现较明显的CuO衍射峰[16]，说明改性后人造沸石中含有较多的CuO，载体中的活性位点较多[17]。改性过程中，CuO与人造沸石之间发生相互作用，使人造沸石的特征峰明显降低，这是因为人造沸石材料的孔径结构发生改变，从而降低特征峰的强度[18]。当KMnO4改性人造沸石后，人造沸石的大部分特征峰没有明显变化，仅有少量特征峰降低，K和Mn元素浓度增加，Al和Si元素浓度减少，催化剂载体的整体特征衍射峰得以保存，表明KMnO4已成功负载[19]。人造沸石/CuO/KMnO4材料的XRD结果显示其与人造沸石/CuO具有相似性，不同点在于K和Mn元素的浓度增加，说明KMnO4与CuO均完整负载到人造沸石结构中。
图24种试样的XRD分析
Fig.2 XRD diagrams of four samples
2.3铜络合物吸光度标准工作曲线的绘制
按照1.3.1节的方法配置溶液并将其移入1 cm比色皿，在200~800 nm处进行光谱扫描，确定铜配合物的最大吸收波长，结果如图3a所示。对铜离子与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应形成的黄棕色络合物进行光谱扫描后发现，在458 nm处有最大吸收峰，后续定量分析中在458 nm处测定吸光度。
按照1.3.1节的方法配制铜络合物吸光度标准工作曲线溶液，在458 nm处测定吸光度并绘制铜络合物标准工作曲线，结果如图3b所示。吸光度与铜离子浓度的线性方程为y＝0.022 2x+0.123 96，R2=0.999 1。
2.4硝酸铜溶液浓度对铜离子负载量和乙烯清除效率的影响
通过硝酸铜溶液离子交换法改性的人造沸石，其内部负载的铜离子在煅烧过程中转化为氧化铜（CuO），形成人造沸石/CuO复合材料。煅烧前铜离子负载量和煅烧后得到的人造沸石/CuO材料乙烯的清除率分别见图4~5。
由图4可知，改性沸石的乙烯清除率随硝酸铜浓度变化呈现先升高后降低的趋势。在0.1 mol/L硝酸铜浓度条件下，材料表现出最优的乙烯清除性能，清除率高达96.5%，但当硝酸铜浓度超过该阈值后，清除效率呈现下降趋势。由图5可知，当硝酸铜溶液浓度为0~0.1 mol/L时，铜离子负载量随着硝酸铜溶液浓度的增加呈现线性快速上升趋势，当硝酸铜溶液浓度超过0.1 mol/L时，尽管铜离子的负载量仍保持增长，但其增长速率显著降低。
图3铜络合物的光谱扫描图（a）和铜络合物吸光度标准曲线（b）
Fig.3 Spectral scan of copper complex (a) and standard curve of copper complex absorbance (b)
对比分析图4与图5可以发现，当采用0.1 mol/L的硝酸铜溶液进行改性时，人造沸石表现出最优的改性效果，此时人造沸石内部的活性位点已达到饱和覆盖，测得铜离子负载量为0.178 75 g/g，对应的乙烯清除率为96.5%；当硝酸铜溶液浓度超过0.15 mol/L时，改性处理会对人造沸石的乙烯清除性能产生负面影响。实验数据表明，当铜离子负载量达到0.178 75 g/g时，材料的乙烯清除性能已达到最优平衡状态，进一步增加硝酸铜浓度会造成过量铜离子在沸石孔道内沉积，导致其活性位点的过度聚集和孔径减小[20-21]。因此，后续研究采用0.1 mol/L的硝酸铜溶液进行人造沸石的金属离子改性。
图4硝酸铜溶液浓度对人造沸石中铜离子负载量的影响
Fig.4 Effect of copper nitrate solution concentration on copper ion loading in aynthetic zeolite
图5硝酸铜溶液浓度对乙烯清除率的影响
Fig.5 Effect of copper nitrate solution concentration on ethylene removal rate
2.5KMnO4负载工艺的优化
KMnO4负载工艺的正交试验结果如表2所示。根据表2的极差分析可知，R4>R1>R2>R3，即4个影响因素按显著程度依次为振摇频率、固液比、温度、改性时间，因此最佳的负载工艺方案为A1B3C2D2，即固液比为1∶10，温度为60 ℃，时间为4 h，振摇频率为175 r/min。
基于正交试验结果，验证确定的高锰酸钾最优负载工艺条件，结果如表3所示。根据正交试验优化工艺制备后的乙烯清除剂高锰酸钾负载率为6.408%，在4.5 mL初始乙烯浓度下平均清除量为4.426 mL，乙烯清除率达到98.4%。与优化前相比，清除性能得到显著提升，证实工艺优化的有效性。
2.6乙烯清除性能分析
3种试样的乙烯清除性能对比如图6所示，人造沸石/CuO/KMnO4材料的乙烯清除性能最优，为4.426 mL，乙烯清除率可以达到98.4%；人造沸石/KMnO4性能次之，为3.218 mL。结果表明，CuO和KMnO4在乙烯清除上具有协同作用，这主要是因为人造沸石表面的CuO通过吸附和催化作用将乙烯分子富集并活化[22-23]，而KMnO4作为强氧化剂，可以补充并增强整体氧化能力，确保乙烯被彻底氧化，吸附-活化-氧化的级联反应机制提高了清除剂的乙烯清除效果，使得人造沸石/CuO/KMnO4材料具有优异的乙烯清除性能。
图6人造沸石、人造沸石/KMnO4、人造沸石/CuO/KMnO4的乙烯清除效果
Fig.6 Ethylene removal effectiveness of synthetic zeolite, synthetic zeolite/KMnO4, and synthetic zeolite/CuO/KMnO4
3结语
使用CuO改性人造沸石负载KMnO4制备人造沸石/CuO/KMnO4乙烯清除剂，通过CuO和KMnO4这2种物质对人造沸石进行改性，使其兼具选择吸附性和氧化清除乙烯的功能。对比单一的KMnO4/人造沸石，本研究制备的人造沸石/CuO/KMnO4乙烯清除性能提高37.5%，乙烯清除率可以达到98.4%，证明CuO与KMnO4具有协同作用。相较于传统的KMnO4浸渍惰性载体制备的乙烯清除剂，本研究方法制备的乙烯清除剂具有更高效的特点。后续进一步将研制的乙烯吸附剂与包装基材进行复合，制备乙烯清除垫、包装材料，探索其在采后果蔬包装保鲜中的应用。
